范杰課題組:表面偶聯甲基自由基實現低溫高效甲烷氧化偶聯

來源:浙江大學化學系 發布時間:2021-03-23   10


DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63756-1

 

   

近日,《催化學報》在線發表了浙江大學范杰教授團隊在甲烷氧化偶聯領域(OCM)的最新研究成果。該工作首次提出并證實5wt% Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶聯的能力。在低溫下, 5NaWSi本身對于OCM沒有催化活性, 但是它的加入能夠顯著提高La2O3催化劑的C2選擇性,使其在570 oC的低溫下即可達到10.9%C2收率,是目前報道的低溫(<600 oC)性能的最高值。共同第一作者:鄒世輝、李志年,通訊作者:鄒世輝、Hisayoshi Kobayashi、范杰。

 

背景介紹

天然氣作為一種低碳清潔能源,其儲量大、價格低,被認為是最有前途的石油替代資源之一。而以天然氣的主要成分——甲烷為原料來生產高價值化學品被認為是石化工業中實現天然氣取代石油為原料新化工路線的技術基礎,具有極為可觀的社會經濟價值。目前甲烷的化學利用主要采用間接轉化法,即先從甲烷制合成氣,再由合成氣制備各種化工原料和油品。但該路線流程復雜、能耗大、生產成本高、投資大,具有明顯的局限性,這促使著人們不斷探索能量效率更高的甲烷直接轉化技術。

甲烷氧化偶聯(OCM)是最重要的甲烷直接轉化技術之一。自1982首次報道以來,人們開發了1000 多種OCM催化劑,涉及元素超過68種,但C2烴類(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%,尚未實現工業化。傳統研究一般認為OCM反應遵循“多相-均相”催化反應機理,甲烷在催化劑表面活化產生甲基自由基后,在氣相中進行偶聯生成乙烷和乙烯等產物。由于高溫下甲基自由基很容易脫附到氣相,傳統的OCM催化劑一般只在甲基自由基的產生這一步發揮作用。而隨后在氣相中發生的甲基自由基均相反應并不受催化劑所控制,在熱力學驅動下,會傾向于深度氧化生成CO等副產物,因此OCM反應中C2的收率上限為2528%。理論上來說,只有當催化劑能夠在甲基自由基偶聯這一步發揮作用時,C2物種的收率才可能打破上限,但目前尚未有催化劑實現甲基自由基可控表面偶聯。

 

本文亮點

首次提出并證實5wt% Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶聯的能力,開辟了一條從雙功能催化的角度來研究OCM的新途徑。

 

圖文解析



1. La2O3-5NaWSi雙功能催化劑的OCM性能

 

要點:

1OCM性能:

低溫下(< 700 °C), 5NaWSi本身并沒有OCM催化活性,但它的加入可以在不改變CH4轉化率的前提下,顯著提高La2O3C2選擇性。以此推測,5NaWS可以起到偶聯甲基自由基的作用。50 h穩定性測試表明,La2O3-5NaWSiOCM催化性能非常穩定。

25NaWSi表面偶聯作用的驗證:

證據1:通過同步輻射光電離質譜(SVUV-PIMS)原位檢測反應過程中的CH3?C2物種(這里以乙烯為例),發現La2O3-5NaWSi所得到的氣相CH3?信號比La2O3更低,但C2H4信號更強,這與傳統的“多相-均相”反應機理不符(CH3?信號和C2H4信號正相關),表明5NaWSi確實具有表面偶聯CH3?將其轉化為C2的能力。

證據2:調控La2O35NaWSi的混合方式,發現兩者接觸越緊密,其性能越好,這符合雙功能催化劑的規律。另一方面,當在La2O35NaWSi之間引入一層石英砂時,提升作用消失。這表明La2O3表面的CH3?必須遷移到5NaWSi表面之后才能偶聯?;旌戏绞降母淖冇绊懥?span lang="EN-US">CH3?La2O3表面到5NaWSi表面的遷移,從而影響了催化活性。

證據3:通過調控La2O35NaWSi之間的質量比也可以優化其性能,最佳比例為1:1,這表明CH3?La2O3表面的生成與其在5NaWSi表面的偶聯必須匹配才能實現性能最大化。

3OCM雙功能催化模型

La2O3-5NaWSi雙功能催化劑中,甲烷首先在La2O3表面活化生成CH3?,隨后CH3?遷移到5NaWSi表面進行偶聯,生成C2。由于活化和偶聯均可通過催化劑來進行控制,因此雙功能體系表現出比傳統“多相-均相”催化體系更優異的催化性能。

 



2. 偶聯催化劑5NaWSi的結構與性能

 

要點:

1)通過對偶聯催化劑5NaWSi的結構和性能關系進行分析,發現Na、W、Si均是非常重要的組分,且Na2WO4的含量與其性能息息相關(5 wt%最優),含量過高或者過低均不利于CH3?的表面偶聯。

2)通過XAFSHRTEMNaWSi的結構進行分析,只有當NaWOx以團簇形式存在時,才具備CH3?的表面偶聯能力,推測NaWOx團簇可能是CH3?偶聯的活性中心。

35NaWSi的加入可以抑制La2O3C2(乙烷和乙烯)的過度氧化。



3. DFT計算研究不同結構模型上CH3?自由基的表面偶聯

 

要點:

1)通過DFT計算了CH3?NaWSi表面偶聯的兩種途徑(L-H模型和E-R模型),結果發現E-R反應機理更有利于反應的發生(即一個甲基自由基吸附在NaWSi表面,另一個甲基自由基游離在氣相中)。

 2)對比了不同NaWOx尺寸對甲基自由基偶聯的影響,發現甲基自由基偶聯能力規律遵循(WO3)2<(WO3)6 <(WO3)> Na2WO4,與實驗所觀察到的尺寸效應吻合。

35NaWSi對甲基自由基具有很強的吸附能力,而吸附后的甲基自由基更傾向于偶聯生成C2產物,而不是β-H消除生成HCHO等副產物,這證實了5NaWSi確實是很好的甲基自由基表面偶聯催化劑。



4. 常見過渡金屬氧化物與5NaWSi復合前后的OCM性能

 

要點:

5NaWSi甚至可以提高過渡金屬氧化物(典型的完全氧化催化劑)的OCM選擇性,從而賦予其氧化偶聯產生C2的能力。

 

 

擴展版中文摘要

        天然氣作為一種低碳清潔能源,其儲量大,價格低,被認為是最有前途的石油替代資源之一.而以天然氣的主要成分——甲烷為原料來生產高價值化學品被認為是石化工業中實現天然氣取代石油為原料新化工路線的技術基礎,具有極為可觀的社會經濟價值.目前甲烷的化學利用主要采用間接轉化法,即先從甲烷制合成氣,再由合成氣制備各種化工原料和油品.但該路線流程復雜,能耗大,生產成本高及投資大,具有明顯的局限性,這促使著人們不斷探索能量效率更高的甲烷直接轉化技術.甲烷氧化偶聯(OCM)是最重要的甲烷直接轉化技術之一.1982首次報道以來,人們開發了1000多種OCM催化劑,涉及元素超過68,C2烴類(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%,尚未實現工業化.傳統研究認為,OCM反應遵循“多相-均相”催化反應機理,甲烷在催化劑表面活化產生甲基自由基后,在氣相中進行偶聯生成乙烷和乙烯等產物.由于高溫下甲基自由基很容易脫附到氣相,傳統的OCM催化劑一般只在甲基自由基的產生這一步發揮作用.而隨后在氣相中發生的甲基自由基均相反應并不受催化劑控制,在熱力學驅動下,會傾向于深度氧化生成CO2等副產物,因此OCM反應中C2的收率上限為25%28%.理論上來說,只有當催化劑能夠在甲基自由基偶聯這一步發揮作用時,C2物種的收率才可能打破上限,但目前尚未有催化劑實現甲基自由基可控表面偶聯.本文提出并證實5wt% Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶聯的能力.在低溫下,5NaWSi本身對于OCM沒有催化活性,但是它的加入能夠顯著提高La2O3催化劑的C2選擇性,進而提高C2收率,使其在570oC的低溫下即可達到10.9%C2收率.La2O35NaWSi之間加入一層甲基自由基淬滅劑——石英砂,這種提升作用隨即消失,表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶聯可能是C2選擇性和收率提升的主要原因.本文進一步采用同步輻射光電離質譜技術原位檢測了反應過程中的自由基中間體,結果發現,La2O3表面產生的甲基自由基確實可以在5NaWSi表面進行偶聯,進而提高C2的選擇性和收率.通過對5NaWSi的組成和結構進行分析,發現5NaWSi中的Na2WO4納米團簇可能是甲基自由基偶聯的活性位點,該位點不僅具有很強的甲基自由基吸附能力,為甲基自由基表面偶聯提供機會,同時不會深度氧化C2物種,有效地提高了C2選擇性.以此為基礎建立理論模型,我們通過DFT計算對甲基自由基在5NaWSi表面的偶聯機制進行了研究.結果表明,5NaWSi對甲基自由基具有很強的吸附能力,而吸附后的甲基自由基更傾向于偶聯生成C2產物,而不是β-H消除生成HCHO等副產物,表明5NaWSi確實是很好的甲基自由基表面偶聯催化劑.甲基自由基表面偶聯的證實為OCM催化劑的開發開辟了新方向.從雙功能催化劑設計的角度出發,OCM反應分解成甲烷活化和甲基自由基偶聯這兩個部分,并分別針對這兩個部分來篩選和優化催化劑,將有望突破C2收率上限,進而推進OCM的工業化進程。

 

作者介紹



 

范杰,浙江大學教授,H-index: 34。自2007年建組以來,一直致力于研究表面限域的多相催化,重點關注兩個方向:(1)以甲烷為主碳基能源小分子的高效轉化;(2)以凝血因子為主酶原的高效活化和臨床應用研究。近年來,圍繞甲烷氧化偶聯制烯烴和凝血因子高效激活,利用納米團簇和分子篩等材料的表面限域作用,對自由基和凝血因子的轉化和活化過程進行高效調控,形成了以表面限域可控自由基轉化和凝血因子高效活化為特色的研究方向,在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Nano Lett., ACS Catal.等國際知名期刊上發表論文80余篇,總引用次數> 7000,擁有國際授權專利3項,中國授權專利10余項。所獲榮譽:2006年,全國百篇優秀博士學位論文;2010年,教育部新世紀優秀人才計劃;2011年,中國化學會青年化學家獎;2012年,首批國家自然科學基金優秀青年基金;2012年,浙江省杰出青年基金。

課題組網址:http://www.fanjielab.com/

 

 



鄒世輝,浙江大學副研究員,H-index:18。主要研究方向為低鏈烷烴的選擇性氧化脫氫(重點是甲烷氧化偶聯),在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal.等國際知名期刊上發表論文40余篇,總引用次數> 1900。

 

文獻信息:

Shihui Zou*, Zhinian Li, Qiuyue Zhou, Yang Pan, Wentao Yuan, Lei He, Shenliang Wang, Wu Wen, Juanjuan Liu, Yong Wang, Yonghua Du, Jiuzhong Yang, Liping Xiao, Hisayoshi Kobayashi*, Jie Fan*, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1117–1125

 

 

撰稿:原文作者

編輯:《催化學報》編輯部

來源:催化學報CJCatal微信公眾號


Copyright ? 2020 浙江大學化學系    版權所有

技術支持: 創高軟件     管理登錄

    您是第 1325792 位訪問者

4399电影免费看 百度 好搜 搜狗

警告:本站禁止未滿18周歲訪客瀏覽,如果當地法律禁止請自覺離開本站!收藏本站:請使用Ctrl+D進行收藏